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    公开号:WO1989009247A1
    申请号:PCT/EP1989/000321
    申请日:1989-03-23
    公开日:1989-10-05
    发明作者:Rainer Kaufmann；Günther HERRNRING
    申请人:Dataprint Datendrucksystem R. Kaufman Kg；
    IPC主号:C09D11-00
    专利说明:
    Verwendung von Feststoffen als Antiblockadditive fürMarkierflüssigkeitenBESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft die Verwendung von Feststoffen als Antiblockadditive in üblichen Markierflüssigkeiten für Schreibgeräte mit üblicher kapillarer Austrittsöffnung zum schützenden und verdunstungshemmenden Verschluss der offenen, ungeschützten und nicht benutzten kapillaren Austrittsöffnung. Bekanntlich neigen die kapillaren Austrittsöffnungen von Schreib-, Zeichen- und Druckgeräten, Markierstiften sowie Plottern (wird nachstehend allgemein als Schreibgeräte bezeichnet) dazu, sich innerhalb kürzester Zeit zuzusetzen bzw. "einzu-trocknen". Die Austrittsöffnungen derartiger Schreibgeräte werden daher im allgemeinen mit einer abdichtenden Kappe oder dergleichen versehen, welche die Verdunstung der flüchtigen Bestandteile der Markierflüssigkeit und somit insbesondere die Verdunstung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mehr oder weniger wirksam verhindert. Werden keine derartigen abdichtenden Kappen auf die kapillare Austrittsöffnung aufgesetzt, dann trocknet die Markier-Flüssigkeit natürlich um so schneller ein und verstopft die kapillare Austrittsöffnung. Um ein schnelles Eintrocknen der Markierflüssigkeit an bzw. in der kapillaren Austrittsöffnung der Schreibgeräte zu verhindern, versetzt man bisher die Markierflüssigkeiten mit flüssigen Zusätzen, die einen geringen Dampfdruck haben und somit nur wenig flüchtig sind. Diese flüssigen Zusätze ermöglichen zudem nach Verdunsten der übrigen flüssigen Anteile der Markierflüssigkeit noch das Wiederanschreiben der Schreibgeräte.Nachteilig an diesen bekannten, mit flüssigen Zusätzen versetzten Markierflüssigkeiten ist jedoch, dass diese auf nicht saugenden Unterlagen, beispielsweise auf Folien, Glas oder Metall, äusserst schlecht trocknen. Ein weiterer erheblicher Nachteil besteht darin, dass sich, nachdem die leichter flüchtigen Anteile der Markierflüssigkeit an den kapillaren Öffnun-gen der Schreibgeräte verdunstet sind, die Eigenschaften der Markierflüssigkeit bezüglich der Oberflächenspannung und der Viskosität geändert haben, so dass die Qualität der Aufzeichnung, wie die Randschärfe, das Durchschlagen der Markierflüssigkeit auf die Rückseite einer Unterlage, die Wischfestigkeit usw beim Wiederanschreiben so lange reduziert ist, bis das ursprüngliche Gemisch der Markierflüssigkeit wieder an der Austrittsöffnung erscheint und austritt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Markierflüssigkeiten für Schreibgeräte dahingehend zu verbessern, dass sie in der kapillaren Austrittsöffnung nicht mehr eintrocknen, so dass die Schreibgeräte länger schreibfähig bleiben. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man durch die Verwendung von Feststoffen in üblichen Markierflüssigkeiten deren Schreibeigenschaften und insbesondere deren Offenlagerfähigkeit erheblich steigern kann. Dies ist deswegen um so überraschender, als man bisher davon ausging, dass Markierflüssigkeiten um so schneller eintrocknen, je höher ihr Feststoffanteil ist Gelöst wird die genannte Aufgabe somit durch die Lehre des Anspruchs 1. Erfindungsgemäss wird dem üblichen, gegebenenfalls einen Hochsieder aufweisenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einer Markierflüssigkeit für Schreibgeräte mit üblicher kapillarer Austrittsöffnung ein Feststoff zugegeben. Dieser Feststoff besitzt bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt > 30Cund ein Molekulargewicht < 1000 Dalton. Der erfindungsgemäss verwendete Feststoff muss in dem jeweiligen an sich bekannten und für die hier in Rede stehenden Markier flüssigkeiten üblichen Lösungsmittel bzw Lösungsmittelgemisch, das gegebenenfalls mit einem Hochsieder versetzt ist und an sich bekannte sowie übliche Zusätze aufweisen kann, löslich sein. Ferner muss der erfindungsgemäss verwendete Feststoff in der Lage sein, aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, falls er alleine darin vorliegt, an der kapillaren Austrittsöffnung unter Bildung auswachsender Kristallite zu kristallisieren. Mit anderen Worten, der Feststoff muss die Fähigkeit besitzen, aus dem- Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der genannten Weise auszukristallisieren, wobei das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch keinen Farbstoff oder Pigment, keinen üblichen Zusatz und auch keinen Hochsieder enthalten darf und somit rein oder als reine Mischung vorliegt. Es sei bereits an dieser Stelle betont, dass die genannten Kristallisationseigenschaften zur Definition der eingesetzten Feststoffe dienen. Als Hochsieder werden im Rahmen der vorliegenden Unterlagen solche an sich bekannten Flüssigkeiten verstanden, die auf dem hier in Rede stehenden Gebiet üblicherweise Anwendung finden und deren Siedepunkt 2180 Cist. Das Lösungsmittel bzw. die Bestandteile des Lösungsmittelgemisches sind solche üblichen zum Lösen und/oder Dispergieren von Farbstoffen und/oder Pigmenten eingesetzten Flüssigkeiten, deren Siedepunkt < 180 Cist. Mit dem Begriff Markierflüssigkeit werden hier übliche Aufzeichnungsmittel bezeichnet, beipielsweise Tuschen, Tinten, pigmentierte Tinten, Lacke und fluoreszierende Flüssigkeiten zum Hervorheben von Textstellen (Marker). Unter Tuschen versteht man im allgemeinen wasserfest auftrocknende schwarze oder bunte Aufzeichnungsflüssigkeiten, die fein dispergierte, ungelöste Pigmente und mindestens ein wasserfest auftrocknendes Harz enthalten. Tinten enthalten den Farbstoff im allgemeinen in gelöster Form.Pigmentierte Tinten kann man als dünnflüssige Tuschen bezeichnen, die neben einem dispergierten Pigment gegebenenfalls auch einen Farbstoff in gelöster Form enthalten. Es sind auch bereits fluoreszierende pigmentierte Tinten erhältlich. Wie man sieht, sind die Übergänge zwischen den einzelnen Aufzeichnungsmitteln fliessend. Die erfindungsgemäss verwendeten Feststoffe können in allen derartigen Aufzeichnungsmitteln bzw. Markierflüssigkeiten zu Anwendung gebracht werden. Aufgrund der Fähigkeit, in dem jeweils zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Kristallite beim Auskristallisieren an bzw. in der kapillaren Austrittsöffnung zu bilden, ist der erfindungsgemäss verwendete Feststoff in der Lage, beim Einsatz in einer üblichen Markierflüssigkeit (zoneTinte oder Tusche) zusammen mit den weiteren Bestandteilen dieser Markierflüssigkeit an der Grenzfläche der Markierflüssigkeit zur Luft in der kapillaren Austrittsöffnung eine die Verdunstung des Lösungsmittels der Markierflüssigkeit verhindernde flüssig- bis festkristalline Grenzschicht bilden. Mit anderen Worten, durch den Aufbau der genannten kristallinen Grenzschicht wird die Verdunstung der darunter befindlichen Markierflüssigkeit, genauer gesagt des Lösungsmittels, verhindert. Zudem bildet sich eine nur dünne und weiche Grenzschicht aus, die beim Anschreiben und somit beim Ausüben von leichten Druck bei Berührung mit einer Aufzeichnungsunterlage sofort aufreisst bzw. weggerissen wird, so dass die kapillare Austrittsöffnung wieder freigegeben wird und die Markierflüssigkeit wieder ausfliessen bzw. austreten kann. Beim Anschreiben treten daher keine Schwierigkeiten auf. Eine Minderung der Strichqualität ist zudem nicht zu bemerken. Die Grenzschicht regeneriert sich bei jeder Beendigung oder Unterbrechung des Schreibvorgangesje nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels bedingt durch den Einsatz des erfindungsgemäss verwendeten Feststoffes innerhalb von wenigen Se-kundenbis Minuten immer wieder im Verbund mit den übrigen Bestandteilen der Markierflüssigkeit von selbst neu.Es muss in diesem Zusammenhang betont werden, dass das geschilderte Verhalten dann zu beobachten ist, wenn die Verdunstung des Lösungsmittels der Markierflüssigkeit aus Kapillaren stattfindet, durch welche die Markierflüssigkeit an eine Schreibspitze oder an eine Austrittsöffnung herangeführt wird. Das Auftreten der kristallinen Grenzschicht, die natürlich in Abhängigkeit von der Art und/oder Menge des erfindungsgemäss verwendeten Feststoffes flüssigkristallin bis festkristallin ist, kann man sich in etwa wie folgt erklären, wobei diese Erklärung jedoch nicht verbindlich ist. Der erfindungsgemäss eingesetzte Feststoff (nachstehend auch als Antiblockadditiv bezeichnet) besitzt in dem zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel die oben geschilderten kristallisierenden Eigenschaften. Mit anderen Worten, das eingesetzte Antiblockadditiv besitzt gute kristallisierende Eigenschaften bzw. bildet beim Verdunsten der flüchtigen Bestandteile der Basisflüssigkeit verhältnismässig gut und zahlreich auswachsende Kristallite. Dieser Vorgang ist - wie gesagt - dann zu beobachten, wenn das Lösungsmittel frei von einem üblichen Farbstoff oder Farbpigment sowie frei von Hochsiedern, Harzen und anderen üblichen Zusätzen ist. Letzterer Farbstoff, bzw. letzteres Farbpigment besitzt jedoch üblicherweise beim Verdunsten der flüchtigen Bestandteile der Markierflüssigkeit an der kapillaren Austrittsöffnung Eigenschaften, welche quasi den Eigenschaften des Antiblockadditivs diametral entgegenstehen. Der Farbstoff, bzw. das Farbpigment sowie die gegebenenfalls vorhandenen Harze und insbesondere die polymeren Harze bilden nämlich keine auswachsenden Kristallite, sondern vereinigen sich an der kapillaren Austrittsöffnung zu einer klebrigen, amorphen und die Austrittsöffnung verschliessenden Masse. Setzt man nun das erfindungsgemäss eingesetzte Antiblockadditiv zusammen mit einem derartigen Farbstoff bzw. einem derartigen Farbpigment und gegebenenfalls einem Harz ein, dann "heben sich die quasi entgegengesetzt gerichteten Kristallisationseigen schaften in etwa auf" und es bildet sich die geschilderte flüssigkristalline bis festkristalline Grenzschicht, die jedoch ohne weiteres beim Wiederanschreiben entfernt wird. Durch die Ausbildung der kristallinen Grenzschicht wird die Offenlagerfähigkeit der mit dem erfindungsgemäss eingesetzten Antiblockadditiv versetzten Markierflüssigkeiten um mindestens den Faktor 2 erhöht. Unter Offenlagerfähigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Unterlagen der Zeitraum verstanden, während dessen eine Markierflüssigkeit in einem Standard-Schreibgerät mit kapillarer Austrittsöffnung schreibbereit und somit verwendbar bleibt. Ein derartiges Standard-Schreibgerät besitzt ein Gehäuse mit Luftzuführung und mit einem im Gehäuse untergebrachten kapillaren Tintenspeicher. Die Schreibspitze dieses Standard-Schreibgerätes ist eine Plastikschreibspitze mit e-trudierten ummantelten Kanälen (Kapillaren), die mit dem Tintenspeicherin Verbindung stehen.Derartige Standard-Schreibgeräte sind bekannt und im Handel erhältlich. Die hier gemachten Angaben bezüglich der Offenlagerfähigkeit beziehen sich auf einen Feinschreiber mit einer typischen Spitze und einem typischen Speicher, nämlich Spitze: Plastiknib PN - 0,8 x 30 mm erhältlich von der Firma Teibow, Tokio Speicher: Polyesterfaser mit Polyester-Ummantelung6,5 x 90 mm, Type FF 11495;Lieferant: Firma Filtrona, Reinbeck bei Hamburg Das Antiblockadditiv wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, zweckmässigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%,bezogen auf die Endzusammensetzung der Markierflüssigkeit, zur Anwendung gebracht. Das erfindungsgemäss eingesetzte Antiblockadditiv besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt > - 50 e C und hat vorzugsweise einMolekulargewicht< -500 Dalton.Das Antiblockadditiv bzw. der erfindungsgemäss eingesetzte Feststoff ist vorzugsweise ein anorganisches Salz, eine organische Säure oder ein Derivat davon, eine Aminosäure (insbesondere aoder ss-Aminosäure) oder ein Derivat davon, eine iso-, polyoder heterocyclische Verbindung oder ein Derivat davon, ein Zucker oder ein Zuckeralkohol oder ein Derivat davon, Harnstoff oder ein Derivat davon oder eine Schwefelverbindung. Unter den Derivaten werden im Rahmen der vorliegenden Unterlagen im übrigen übliche Derivate verstanden. AlssAntiblockadditivekann man beispielsweise einsetzen: 1. Organische Säuren und deren Derivate, wie Citronensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Acetylsalicylsäure, Carbamidsäuremethylester, Salicylsäureamid, DL-Äpfelsäure, Gallussäure, Gallussäureethylester, Cholsäure, Glutarsäureanhydrid, Malonsäure,l-Hydroxy-2-naphthoesäure,6-Aminocapronsäure, Azelainsäure, Benzilsäure, 2-Benzoylbenzoesäure, Betain Monohydrat, 4-tert-Butylbenzoesäure, Citrazinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Diethylmalonsäure, Dodecandisäure, Glykolsäure, Iminodiessigsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Korksäure, o-Kresotinsäure, DL-Mandelsäure, 2 Methoxybenzoesäure, Nitriloessigsäure-Trinatriumsalz, Sorbinsäure, o-Toluylsäure, Trimesinsäure, 3,4,5-Trimethoxy benzoesäure, Veratrumsäure, Ascorbinsäure, L(+)-Weinsäure und L(+)-Weinsäuredimethylester. 2. Aminosäuren und deren Derivate, wie Glycin, Histidin, L-Tyrosin, Glycyl-Glycin, Phenylglycin, -Alanin, DL-Lysin, DL-Pyroglutaminsäure, Sarcosin, L-Serin, DL Alanin, L-Arginin. 3. Isocyklische Verbindungen und deren Derivate, wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Phenylessigsäure, Diphenylcarbonat, Diphenylcarbinol, Benzoin, Azoxyanisol, Resorcin, a-Naphthol, Acetessigsäureanilid, Acetanilid, 3-Aminoacetophenon, 4 Aminodiphenylether, 4-Aminosalicylsäure-Natriumsalz, p-Anissäure, Anthranilsäure, Benzamid, Benzoesäure-phenylester, Benzolsufonamid, lH-Benzotriazol,Biphenyl, Cyclododecanol, Cyclododecanon, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodi-phenylether, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, N,N' -Dibenzylethylen-diamin-diacetat, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-biphenyl,2,5-Dimethoxy-anilin, 3,5-Dinitro-benzoesäure, Dural, Gerbsäure, 4-Hydroxy-biphenyl, N-Hydroxyphtalimid, 4-Hydroxy-propiophenon, Isophtalsäuredimethylester, Isovanillin,Keton-Moschus, 3-Nitro-acetophenon, 4-Nitro-anisol, 4-Nitro-benzoesäure-methylester,3-Nitrobenzolsulfonsäure, 5-Nitro-isophtalsäure, Phenacetin, +-1-Phenyl-1,2-ethandiol, l-Phenyl-semicarbazid,Phenyltrimethylammoniumchlorid, Phloroglucin, Phtalsäure, Pyrogallol, Pyromellitsäure, Salicylsäureamid, N,N ,N' ,N' -Tetra- methyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,Toluol-4-sulfonsäure Natriumsalz, 2,4,6-Trimethyl-phenol, Vanillin. 4. Polycyklische Verbindungen und deren Derivate, wie Dihydroanthracen, Fluoren, Phenanthren, Cholesteryl-acetat, Methyl-2-naphthylether, Fluorenon, ss-Sitosterin, Cholesterin, Abietinsäure, Alizarin, 1-Aminoanthrachinon, 6-Amino-4-hydroxy2-naphthalinsulfonsäure, Chinoxalin, Dehydrocholsäure, Deoxycholsäure, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 3-Hydroxy-2-naphtholsäure,Naphthalin-1,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2-Naphthoxy-essigsäure, l-Naphthylacetamid, l-Naphthylamin-5-sulfonsäure. 5. Heterozyklische Verbindungen und deren Derivate, wie 2 Phenyl-2-imidazolin, Imidazol, Hexamethylentetramin, Carbazol, Acetaldehydammoniak, Allantoin, 2-Amino-pyrimidin, Antipyrin, Nicotinsäureamid, 5-Nitro-2-Furfuroldiacetat, 2-Phenyl-indol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Phthalazon, Phthalid, Phthalimid, 2 Picolinsäure, 7-(2,3-Dihydroxypropyl)-theophyllin, Diphenylenoxid, Fluorescein, 8-Hydroxy-chinolin, Iminodibenzyl, Isatin, 4,4'-Methylen-diantipyrin, 2-Methyl-imidazol, 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-piperazin, 4(6 )-Methyl-2-thiouracil, 4-methyl-umbelliferon, Succinimid, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2,3,5, 6-Tetramethyl-pyrazin,1,2,4-Triazol, Benzimidazol.6. Zucker und Zuckeralkohole und deren Derivate, wie Glucose, Saccharose, Xylit, Sorbit. 7. Ureate und deren Derivate, wie Harnstoff, N-Phenylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N-Acetylglycin, Semicarbazid-hydrochlorid, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff,N-Methylharnstoff. 8. Acyklische Verbindungen und Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfon, Pentaerythrit, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol,2,2 Dimethyl-1,3-propandiol, N,N'-Diphenylguanidin, N,N' Diphenylthioharnstoff, Natriumcyclohexansulfamat, Acetamid, Acetessigsäureamid, Ammoniumsulfamat, Hexadecylamin, Isethionsäure Natriumsalz, Taurin, Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Thiophen-2-carbonsäure, Tris (hydroxymethyl ) -aminomethan. 9. Anorganische Salze, insbesondere Ammoniumsalze, wie Diammoniumhydrogenphosphat. Besonders geeignete Antiblockadditive sind: Phenanthren, Diphenylcarbinol, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, N-Phenylharnstoff, Harnstoff, Dimethylysulfon, Cholsäure, Salicylsäure, Carbamidsäuremethylester und N-Ethylharnstoff. Übliche Lösungsmittel für Markierflüssigkeiten sind beispielsweise: Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol,tert. Butylalkohol und Isobutylalkohol; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone und Ketoalkohole, wie Ethylmethylketon und Diacetonalkohol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan;'Polyal-kylenglykole und Polypropylenglykole; Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Ether vom Ethylenglykol und Propylenglykol, N-Methyl-2-pyrroli-don, 1,3 Dimethyl-2-imidazolidinon, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ester der Kohlensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure und Propionsäure, Dimethylsulfoxid, Toluol, Xylol, Trichlorethan und Tetrachlorethylen. Um als Antiblockadditiv Anwendung finden zu können, muss der erfindungsgemäss eingesetzte Feststoff in dem jeweiligen zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel löslich sein und an bzw. in der kapillaren Austrittsöffnung in der beschriebenen Art und Weise kristallisieren. Die Markierflüssigkeit kann neben einem der oben beschriebenen Lösoungsmittelauch weitere übliche Zusätze enthalten, wozu zählen: Netzmittel, Korrosionsschutzmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel und Dispersionsmittel, wobei insbesondere polymere Dispersionsmittel Anwendung finden. Die erfindungsgemäss verwendeten Antiblockadditive finden insbesondere Anwendung bei wässrigen Tinten auf Wasserbasis, wobei das Lösungsmittel Wasser ggf. mit einem üblichen Alkohol, Glykol, Glykolether oder -ester und/oder mit mit Wasser mischbaren hochsiedenden üblichen Lösungsmitteln versetzt ist. Als farbgebende Komponente bzw. Farbstoff finden Anwendung: Pigmente, Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triarylmethan und verwandte Farbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Antrachinon und verwandte Farbstoffe und/oder Fluorenzfarbstoffe. Für derartige wässrige Tinten eignen sich als Antiblockadditive insbesondere Carbamidsäurederivate, Zuckeralkohle, Dimethylsulfon sowie Benzoesäure und die Derivate davon. Eine derartige wässrige Tinte kann weiterhin die oben aufgeführten üblichen Zusätze enthalten. Als Antiblockadditive sind insbesondere folgende Verbindungen einsetzbar: Carbamidsäuremethylester H2NCOOCH3 Harnstoff H2NCONH2N,N'-Dimethylharnstoff CH3N(H)CON(H)CH3 N-Ethylharnstoff C2HsN(H)CONH2N-Phenylharnstoff C6 H5 N(H )CONH2Glycin H2NCH2COOH Diglycin H2NCH2CONHCH2 Phenylglycin C6 H5CH(NH2)CH2COOH DL-Alanin CH3CH(NH2)COOH DL-Histidin NHCH:NCH:C CH2CH(NH2 )COOH EMI11.1 DL-Tyrosin HOCsH4CH2CH(NH2 )COOHImidazol Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäss verwendeten Antiblockadditive sind nicht-wässrige Tinten und Tuschen, die als Lösungsmittel Alkohole, Ether und/oder Ester enthalten, wobei ggf. ein Wasserzusatz und auch hochsiedende Komponenten (Hochsieder) sowie Harze vorhanden sein können. Die farbgebende Komponente kann bei diesen nicht-wässrigen Tinten und Tuschen aus den gleichen Gruppen von Verbindungen wie bei den oben geschilderten wässrigen Tinten stammen. Gleiches gilt für die weiteren üblichen Zusätze. Als Antiblockadditive für derartige nicht-wässrige Tinten und Tuschen eignen sich insbesondere Phenanthren und die Derivate davon, Benzoesäure und die Derivate davon sowie isocyclische, polycyclische und heterocyclische organische Verbindungen. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch ein kapillares Zuführungs rohr eines Schreib-, Zeichen- oder Druckgerätes und Fig. 2a und b Handschreibgeräte mit Schreibspitzen, von denen eines mit einem Lösungsmittel, das ein Anti blockadditiv enthält, und das andere mit einem eine Polymersubstanz enthaltendenLösungsmittel gefüllt ist. Wie schon dargelegt, haben am Zustandekommen der Grenzschicht und der Sperrwirkung der Grenzschicht gegen die Verdunstung des Lösungsmittels die Kapillaren einen wesentlichen Antil, durch die die Markierflüssigkeit an die Schreibspitze oder die Austrittsöffnung eines Tinten-Druckgerätes herangeführt wird. Beispielsweise bildet sich an der Flüssigkeitsoberfläche der Markierflüssigkeit, wenn diese in ein Becherglas gegeben wird, keine Grenzschicht bzw. Haut, da die freie Beweglichkeit der Moleküle für eine gleichmässige Konzentration aller Bestandteile der Markierflüssigkeit im ganzen Becherglas sorgt. In Kapillaren 10 dagegen findet ein Konzentrationsausgleich nur sehr langsam statt, wodurch die flüssig- bis fest-kristalline Grenzschicht erst zustande kommen kann. Die Verdunstungsvorgänge an der Oberfläche der kristallinen Grenzschicht sind hauptsächlich deshalb so stark vermindert, weil die Moleküle des Antiblockadditives 13 und die übrigen Bestandteile der Markierflüssigkeit, beispielsweise der Farbstoff 12, die nicht verdunsten, den grössten Teil der Oberfläche ausfüllen. D.h., die Verdunstungsoberfläche für den flüchtigen Anteil der Markierflüssigkeit wird äusserst klein und damit auch deVerdunstungsmenge selbst. Ausserdem kann angenommen werden, dass die Beweglichkeit der Moleküle des flüchtigen Lösungsmittels 11 der Markierflüssigkeit im Kristallverbund geringer ist als in der Markierflüssigkeit selbst, wodurch noch einmal die Flüchtigkeit herabgesetzt wird, vgl.dazu die Fig. 1. Ganz andere Verhältnisse herrschen, wenn die Markierflüssigkeit auf eine nicht saugende Unterlage, beispielsweise eine Folie aufgetragen wurde. Zum einen können hier vergleichbare kapillare Erscheinungen nicht auftreten und zum anderen ist das Verhältnis der Dicke des Auftrags der Markierflüssigkeit zur Strichbreite für einen Verdunstungsvorgang sehr günstig. Zwar wird auch hier der flüssig-kristalline Zustand durchlaufen, doch geschieht dies so schnell, dass der Benutzer eines Schreibgerätes keinen Unterschied zwischen der Markierflüssigkeit mit oder ohne dem erfindungsgemäss verwendeten Antiblockadditiv in Bezug auf die Trockenzeit auf der Unterlage bemerkt. Durch Ausnutzung der vorbeschriebenen physikalischen Zusammenhänge ist es erfindungsgemäss möglich, Markierflüssigkeiten zu schaffen, die auf Folien innerhalb von wenigen Sekunden wischfest sind, im Gerät jedoch bei offener Lagerung ohne Kappe oder dergleichen über eine Woche so gut anschreibbereit bleiben, dass ein Unterschied gegenüber dem sofortigen Anschreiben nicht erkennbar ist. Bei wässrigen Markierflüssigkeiten mit einer zusätzlichen hochsiedenden Komponente als Zusatz kann man eine mehrere Wochen währende Anschreibebereitschaft erreichen, ohne dass die Qualität zu Beginn des Anschreibens merklich nachlässt. Im Gegensatz zu normalen Markierflüssigkeiten wie wässrigen Tinten mit Hochsiedern bleibt das Hochsieder/Wasserverhältnis über Wochen hinter der Grenzschicht nahezu konstant. Mit der erfindungsgemässen Markierflüssigkeit kann beispielsweise die bisher erforderliche mechanische Kappe zur Verhinderung des Eintrocknens der Markierflüssigkeit bei Schreibgeräten durch besagte Grenzschicht ersetzt werden,die die Markierflüssigkeit selbst erzeugt, und zwar auch bei solchen Markierflüssigkeiten, die allgemein unter dem Begriff Zeichentuschenzusammengefasst werden und die als farbgebende Komponente bzw. als Farbstoff Russpartikel oder andere Farbstoffpigmente aufweisen. Unter Bezugnahme auf die Darstellung der Fig. 2a und b können die physikalischen Zusammenhänge vom Aufbau der verdunstungsverhindernden Grenzschicht bei Markierflüssigkeiten dargestellt werden. In zwei Faserschreibgeräte 14, die jeweils Schreibspitzen 15 aufweisen, werden jeweils wässrige Lösungen eingefüllt. Im ersten Faserschreibgerät 14 befinden sich 10 %Harnstoff in Wasser gelöst, Fig. 2a. Im zweiten Faserschreibgerät 14 befindet sich Wasser mit 2 % Polyvinylpyrrolidon K 15 (MW ca. 10.000), Fig. 2b. Werden nun diese zwei Faserschreibgeräte 14 offen ohne mechanische Kappe stehengelassen, so wird folgendes beobachtet: An der Spitze 15, d.h. an der Austrittsöffnung 16 des Faserschreibgerätes 14 gem. Fig. 2a erwachsen Kristalle schalenförmig und schichtweise übereinander, deren Wachstum erst beendet ist, wenn das ganze Wasser aus dem Faserschreibgerät 14 verdunstet ist. Die Spitze 15 unter dem Kristallbündelist fortwährend feucht und beim Entfernen des Kristallbündels anschreibbereit. Beim Faserschreibgerät 14 gem. Fig. 2b ist äusserlich nichts zu bemerken, jedoch ist die Spitze 15 spätestens innerhalb einer Stunde in der Weise eingetrocknet, wie es bisher bei Schreibgeräten bekannterweise häufig vorkommt. Ein Anschreiben mit einer derartigen Markierflüssigkeit ist nach einstündigem Offenstehen der kapillaren Austrittsöffnung 16 nicht mehr möglich. Mischt man nun die Flüssigkeiten der Faserschreibgeräte 14 gem. Fig. 2a und Fig. 2b und füllt dieses entstehende Gemisch in ein Faserschreibgerät ein, dann stellt man fest, dass an der Spitze 15 äusserlich nichts sichtbar ist. Jedoch kann man mit diesem Faserschreibgerät 14 noch nach vielen Tagen schreiben. In diesem Fall hat sich nämlich die verdunstungsverhindernde Grenzschicht gebildet, die nicht auswächst und mit einem leichten Andruck der Spitze 15 auf einer hier nicht gezeigten Unterlage für die schreibende Person unbemerkbar aufreisst und sofort einen kontinuierlichen Fluss der Markierflüssigkeit ermöglicht. Aus diesen Experimenten ist ersichtlich, dass sich die zwei gegenläufigen Erscheinungen aufheben können, nämlich einmal das nicht endenwollende Ausblühen der Harnstoffkristalle und zum anderen das Verkleben der Polyvinylpyrrolidonmoleküle, die ein Anschreiben nach kurzer Zeit schon unmöglich machen. Die auskristallisierenden Moleküle legen sich also zwischen die anderen grösseren Moleküle, vgl. Fig. 1 und verhindern dort das Verkleben. Dazu kommt noch ein Teil des Lösungsmittels, in diesem Falle Wasser, das dafür sorgt, dass die verdunstungshemmende Schicht eine flüssigkristalline Struktur bekommt. Im vorbeschriebenen Beispiel steht das Polyvinylpyrrolidon stellvertretend für einen Farbstoff und/oder einen polymeren Zusatz, der in den meisten Fällen ebenso schnell das Eintrocknen bewirkt, wenngleich die Moleküle der üblicherweise bei Markierflüssigkeiten verwendeten Farbstoffe kleiner als die des hier gewählten Polymers sind. Gleichwohl enthalten insbesondere Tuschen Harze und andere polymere Bestandteile, deren Verhalten dem des Polyvinylpyrrolidons sehr stark gleicht. Soll eine Markierflüssigkeit lange anschreibbereit gehalten werden, die einen normalerweise zum Verkleben neigenden Farbstoff enthält, muss man so viel kristallisierendes Antiblockadditiv hinzufügen, bis genügend Moleküle des Antiblockadditives zwischen den Farbstoffmolekülen das Verkleben verhin-dern. Dabei sollte das Verhältnis zwischen Farbstoff und Antiblockadditiv genau ermittelt werden, damit es im Gemisch einerseits nicht zu einer ausblühenden Kristallbildung kommt, andererseits aber eine möglichst gute Offenlagerfähigkeit erhalten bleibt. Darüberhinaus sollte der Farbstoff und das Antiblockadditiv zusammen möglichst viele Flüssigkeitsmoleküle im Kristallverbundfesthalten, damit die Grenzschicht eine weiche Struktur aufweist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäss erzielbare Vorteile, wenn auch nicht in bester Weise, auch dann erreicht werden können, wenn die Mengenverhältnisse von Farbstoff und gegebenenfalls Harz etc. auf der einen Seite und erfindungsgemäss verwendeten Feststoff nicht optimal aufeinander abgestimmt sind. Die erfindungsgemäss verwendeten Feststoffe können insbesondere in Tuschen eingesetzt werden, welche folgende Basiszusammensetzung (ohne erfindungsgemässen Feststoff): 5 - 20 Gew.-SPigmente5 - 30 Gew.-% Harz0 - 50 Gew.-% AlkoholRest Wasser, übliche Zusätze und gegebenenfalls zusätzliche Farbstoffe. Vorteilhafte Markierflüssigkeiten sind beispielsweise: eine wie oben beschriebene Tusche + 5 bis 20 Gew.-% Glycin oder Harnstoff/Harnstoffderivat,Tinte auf Basis Spiritus/Ethylmethylketon mit gelöstemFarbstoff + Phenanthren pigmentierte Tinte + Harnstoff/Harnstoffderivat. Anhand der folgenden Beispiele werden die zeitliche Länge der Anschreibbereitschaft jeweils mit und ohne Antiblockadditiv verdeutlicht. Alle Markierflüssigkeiten wurden in Schreibgeräten mit Filterspeicher und Faserspitze eingefüllt. a) Wasser als Lösungsmittel Farbstoff : Duasyn-Direktblau FBL01 (Direct Blue 199) Additiv : Diammoniumhydrogenphosphat (NH4 )2HPO4Mischungen: - 5% Duasyn-Direktblau, 95 %Wasser, Offenlagerfähigkeit: ca. 1/2 h - 5% Duasyn-Direktblau, 7 % Diammoniumhydrogenphosphat,88% Wasser Offenlagerfähigkeit: min. 2 d b) Wasser als Lösungsmittel Farbstoff : Tintenblau BJT (Acid Blue 93, CI 42780) Additiv : Harnstoff, NH2CONH2, CitronensäureHOC(COOH)(CH2COOH)zMischungen: - 1% Tintenblau, 0,2 % Essigsäure, WasserOffenlagerfähigkeit: ca. 5 h - 1% Tintenblau, 1% Gitronensäure, 2% Harnstoff, 96% Wasser, Offenlagerfähigkeit: min. 7 d c) Ethanol als Lösungsmittel Farbstoff : Neozapon rot 335 (Solvent red 122, CI 12716:1) Additiv : Diphenylcarbinol (C6H5 )2CHOHMischungen: - 15% Neozapon rot 335, 85% Ethanol Offenlagerfähigkeit: ca. 4 h - 15% Neozapon rot 335,10% Diphenylcarbinol, 75% Ethanol Offenlagerfähigkeit: min. 4 d d) Trichlorethan als Lösungsmittel Farbstoff : Sudan schwarz (Solvent black 3, CI 26150) Additiv : Diphenylcarbonat (C6HsO)2CO Mischungen; - 12% Sudan schwarz, 88% l,1,1-TrichlorethanOffenlagerfähigkeit: ca. 1/2 h - 12% Sudan schwarz, 15% Diphenylcarbonat,73% 1,1, 1-TrichlorethanOffenlagerfähigkeit: min 2 d e) Wasser/Ethanol-Mischung als Lösungsmittel Farbstoff : Flexonyl rot FGR-LA (Pigment red 112, CI 12730) Additiv : N-Ethylharnstoff C2H5NHCONH2 Mischungen: - 5% Flexonyl rot, 95 %Wasser/Ethanol 1:1Offenlagerfähigkeit: ca. 6h -. 5 % Flexonyl rot,10% Ethylharnstoff,85 % Wasser/Ethanol 1:1 Offenlagerfähigkeit: mind. 7 d f) Wasser/Ethylenglykol-Mischung als Lösungsmittel Farbstoff : Duasyn-Direktblau FBL01 (Direct Blue 199) Mittel : Harnstoff, NH2CONH2 Mischungen: - 2%Duasyn-Direktblau98% Wasser/Ethylenglykol 4:1 Offenlagerfähigkeit: ca. 10 d - 2% Duasyn-Direktblau, 5% Harnstoff,93% Wasser/Ethylenglykol 4:1 Offenlagerfähigkeit: min. 60 d
    权利要求:
    Claims

    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verwendung von Feststoffen, die in einem üblichen, gege¬ benenfalls einen üblichen Hochsieder enthaltenden Lösungs-
    5 mittel oder Lösungsmittelgemisch üblicher Markierflüssig¬ keiten für Schreibgeräte mit üblicher kapillarer Aus¬ trittsöffnung löslich sind, die einen Schmelzpunkt > 30 °C und ein Molekulargewicht ≤ 1000 Dalton besitzen und die, falls sie im Lösungsmittel oder im Lösungsmittelgemisch
    10 alleine vorliegen, an der kapillaren Austrittsöffnung un¬ ter Bildung auswachsender Kristallite kristallisieren, als Antiblockadditiv für derartige Markierflüssigkeiten in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die End¬ zusammensetzung der Markierflüssigkeit, zum schützenden
    15 und verdunstuηgshemmenden Verschluß der offenen, unge- schützen und nicht benutzten kapillaren Austrittsöffnung.
    2. Verwendung nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff einen 20 Schmelzpunkt > 50 "C besitzt.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff ein Mole- r kulargewicht < 500 Dalton besitzt.
    25 4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff in einer Menge von 1 - 50 Gew.-% eingesetzt wird. 5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff ein anor¬ ganisches Salz, eine organische Säure, eine Aminosäure, eine iso-, poly- oder heterocyklische organische Verbin¬ dung, ein Zucker oder ein Zuckeralkohol, Harnstoff oder ein Harnstoffderivat und/oder eine Schwefelverbindung ist.
    6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 für Tinten und Tuschen mit Wasser als Lösungsmittel, das gege- - benenfalls mit einem üblichen Alkohol, Ether, Ester,
    Keton, Glykol und/oder Glykolester oder -ether versetzt ist und gegebenenfalls einen üblichen Zusatz enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff Di- ammoniumhydrogenphosphat, Citronensäure, Carbamidsäure, ein Carbamidsäurederivat, wie Carbamidsäuremethylester, ein Zuckeralkohol, Dimethylsulfon, Benzoesäure oder ein übliches Derivat davon, Harnstoff bzw. ein Harnstoff- derivat der allgemeinen Formel R-NH-CO-HN-R, worin einer der Reste R oder beide Reste R ein Wasserstoffatom, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbe¬ sondere einen Phenylrest bedeutet bzw. bedeuten, Glycin, Diglycin, Phenylglycin, Alanin, Histidin, Tyrosin, Imidazol oder ein Oligopeptid mit bis zu 12 Aminosäuren ist.
    7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 für Tinten und Tuschen mit einem Alkohol-, Ether-, Keton- und/oder Ester-Lösungsmittel, das jedoch gegebenenf lls Wasser als Co-Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen üb¬ lichen Zussatz enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der als Antiblockadditiv dienende Feststoff Phenan- thren oder ein Derivat davon, Benzoesäure oder ein Derivat davon oder eine isocyklische, polycyklische oder hetero¬ cyklische organische Verbindung ist. 8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein derartiger als Antiblockadditiv dienender Fest¬ stoff eingesetzt wird, der die Offenlagerfähigkeit einer in einem Schreibgerät mit kapillarer Austrittsöffnung befindlichen Markierflüssigkeit mindestens um den Faktor 2 und insbesondere um den Faktor 4 erhöht.
    9. Markierflüssigkeit für Schreibgeräte mit einer üblichen kapillaren Austrittsöffnung für die Markierflüssigkeit, die aus einem üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittel¬ gemisch, das gegebenenfalls auch einen Hochsieder enthält, und einem in derartigen Markierflüssigkeiten einsetzbaren üblichen Farbstoff und/oder Farbpigment aufgebaut ist und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen als Antiblockadditiv dienenden Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0359805B1|1994-01-19|
    CA1332655C|1994-10-25|
    EP0359805B2|1997-09-03|
    EP0359805A1|1990-03-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-10-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
    1989-10-05| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-11-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989904037 Country of ref document: EP |
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    1994-01-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989904037 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE3809898||1988-03-24||
    DEP3809898.9||1988-03-24||EP89904037A| EP0359805B2|1988-03-24|1989-03-23|Verwendung von feststoffen als antiblockadditive für markierflüssigkeiten|
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